文献解析｜沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学科学家研发生物基分子筛膜

近日，沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学物理工程与科学系的Gyorgy Szekely团队在Acs Nano上发表了名为Biobased Interpenetrating Polymer Network Membranes for Sustainable Molecular Sieving的文章，该论文专注于生物基融合网络膜的研究，可持续的分子筛取也是其研究的重点。

研究背景

当前，有机溶剂纳滤（OSN）膜工艺在苛刻的有机介质中分子分离领域备受关注，不仅在化妆品、塑料等行业中大展身手，也为制药、能源等领域带来了显著的效益。然而，值得注意的是，OSN膜的制造在选择可持续溶剂和材料方面仍然面临着相当大的挑战。其中，大部分现有的OSN膜所使用的聚合物中，用以维持膜性能的交联剂具有惊人的毒性。由于交联剂是一种反应性物质，其可能表现出细胞毒性、遗传毒性、诱变性和致癌性，对人类和环境都构成了潜在的威胁。因此，我们迫切需要一种由天然材料制成、不添加反应性物质的耐溶剂膜来替代现有的OSN膜，以确保人类和环境的健康和安全。

设计思路

互穿聚合物网络（Interpenetrating Polymer Networks，简称IPN）是一类由两种或两种以上自交联并在分子水平上相互交错的聚合物系统组成的聚合物材料。此种材料表现出优异的性能，例如出色的机械强度、粘附性、耐热性以及优良的抗水性。尤其是，来自于天然材料如琼脂糖和天然乳胶的IPN系统，被视为传统薄膜材料的一个具有前景的替代品，可广泛应用于涂料、包装和薄膜材料等领域。

根据文献中对IPN系统的研究，我们发现，IPN系统，尤其是那些源自天然材料（BioIPN）的系统，能够适应于各种不同的使用环境，如在裂缝型孔隙、缝洞发育段较多的油井中封堵裂缝或高吸水部位。特别值得注意的是，由琼脂糖和天然乳胶组成的IPN系统在裂缝性碳酸盐岩底水油藏的施工中已经取得了成功，堵水后含水率由834%降低至25%，充分体现了IPN系统的卓越性能。

在本研究中，我们利用琼脂糖的温度驱动的物理交联和天然乳胶的时间驱动的共价交联，成功地制备了一种互穿聚合物网络（IPN）。这种IPN的性能优越，具有良好的机械强度、粘附性和抗水性。我们相信，这种IPN将会是未来涂料、包装和薄膜材料领域的一种有前途的材料。

 研究内容

文章使用扫描电子显微镜(SEM)对制备的BioIPN0的形貌进行了研究。SEM图像显示，该材料的横断面和顶部都呈现出纹理化的致密微观结构。水接触角(WCA)的测量值为71°±1°，这意味着材料表面亲水性良好。原子力显微镜(AFM)的测量结果显示，BioIPN0的粗糙度值(Ra)为138.75 nm，这表明其表面具有一定的粗糙度。为了进一步研究BioIPN0的性质，我们进行了分子模拟。模拟结果显示，BioIPN0的密度为1.38g cm−3，而分数自由挥发体积(FFV)为0.14。这表明，BioIPN0的分子间相互作用较强，具有一定的交联度。此外，我们还研究了乳胶的添加对BioIPN0性质的影响。乳胶的添加赋予了系统更大的灵活性，这有助于在真空干燥时快速去除溶剂并产生纹理化的膜。热重分析(TGA)结果显示，在小于450℃的温度下，BioIPN0表现出比琼脂糖更好的热行为，琼脂糖的失重量大于BioIPN0。根据TGA结果，BioIPN0的玻璃化转变温度(Tg)对应的差示扫描量热(DSC)峰比原始琼脂糖高10℃。此外，BioIPN0的失重较低，这可能归因于其机械稳定性高。衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)表明，BioIPN0在1380 cm−1处观察到的C−H弯曲峰来自乳胶和琼脂糖中的C−H键。在3000～2840 cm−1范围内的C-H拉伸峰来自乳胶和琼脂糖化学结构中的烷烃基团。在810 cm−1处观察到的C-C弯曲峰突出了在乳胶的顺-1,4-聚异戊二烯重复单元的核心上存在不饱和双键，这个峰在任何其他被研究的系统中都不存在，它只在原始乳胶材料中检测到。总的来说，通过SEM、分子模拟、热重分析和红外光谱等多种技术手段，我们对制备的BioIPN0进行了全面的研究。这些研究结果表明，BioIPN0具有良好的形貌、交联度、热稳定性和生物降解性，有望在生物医学领域得到广泛应用。

BioIPN0膜的结构分析方法，其中包括化学性质不同的乳胶和琼脂糖的纳米尺度区分技术，以及相关的理论计算和模拟。作者采用了纳米FTIR光谱技术，结合AFM和FTIR光谱，以纳米空间分辨率揭示了化学信息。首先，通过AFM形貌观察，BioIPN0膜的表面呈现出凸起的形态，这表明在纳米尺度上存在聚合物结构。进一步的AFM形貌相图显示，存在具有不同化学性质的纳米畴。然后，通过纳米FTIR光谱，沿着橙色箭头进行扫描，观察到沿扫描线的峰值强度，形成了等高线图。其中，红色和蓝色分别表示最大和最小强度。在扫描线内的600 nm处观察到的最大强度，所示图片中的深蓝色区域是乳胶的。在扫描线内的600到1000 nm处观察到的最大强度，表明图3b和图3c中的浅蓝色区域属于琼脂糖。此外，通过密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟，揭示了在作为膜制备介质的水中BioIPN0的聚合物组成之间的分子水平相互作用。模拟结果表明，琼脂糖的作用类似于表面活性剂，它能将乳胶从水中分离出来。最后，通过密度（s）与持续时间（λ2）ρ的关系图，对聚合物之间的非共价反应的类型和强度进行了分析。结果表明，在乳胶链内以及乳胶和琼脂糖链之间存在的范德华相互作用比琼脂糖链之间的多。综上所述，通过纳米FTIR光谱、AFM形貌观察、密度泛函理论和分子动力学模拟等多种方法，对BioIPN0膜的结构进行了深入的分析，揭示了其化学性质和聚合物结构。

BioIPN是一种由琼脂糖、明胶和丙烯酸组成的亲水性膜，它在水中活化后，可以通过控制纳滤性能来控制溶剂通量。在研究溶剂通量与水中活化时间之间的相关性时，我们发现，在没有活化膜的情况下(0 s)，没有观察到丙酮通量。只有活化15 s后，才观察到丙酮通量。总的来说，在活化的10、15、20和25 s时，可以观察到中等强度的丙酮通量。这些观察表明，压力和活化时间的组合对于溶剂通量的逐渐增加是必要的。随着水中活化时间从10 s增加到20 s，IPN系统的分子量截止值（MWCO）从227±27 g mol−1（在BioIPN10中）逐渐增加到623±45 g mol−1（在BioIPN20中）。表明在水中的活化时间可以用来控制纳滤性能。MWCO值的增加与所有情况下计算的膜孔径的增加一致;此外，在水中活化10、15和20 s后，孔径分别为0.34、0.36和0.48 nm。对于极性溶剂，纯溶剂通量与溶度参数呈线性相关(R2=0.9878)，溶度参数由溶剂溶度(δp,s)，粘度(ηs)，摩尔直径(dm,s)组成。与通过线性插值预测的相比，大多数被研究的非极性溶剂表现出相对较高的通量。极性溶剂的通量平均值的方差是非极性溶剂的63倍。极性溶剂通常显示高于非极性溶剂的通量。这些发现表明，BioIPN是亲水性的(由于琼脂糖的羟基)，膜在极性溶剂中有更好的润湿度，有利于更快的流动，从而产生更高的通量。因此，膜性能可以对极性溶剂进行最优线性控制。在72小时的连续横流过滤过程中评估了BioIPN15的长期稳定性。为了进一步研究BioIPN15在纳滤过程中的微观结构演变，使用了冷冻扫描电镜(cryo-SEM)来展示在水中活化15 s后的变化。通过比较IPN在水中活化15 s之前(BioIPN0)和之后(BioIPN15)的厚度值，可以准确预测膨胀程度(158%±1%)水中的膨胀通过产生微孔打开了BioIPN0的微观结构，这使得通过膜的溶剂通量更高。因此，如果没有激活步骤，则观察不到溶剂通量。

总结与展望

该研究中，作者运用天然材料琼脂糖和乳胶作为原料，以水为溶剂，不添加有毒的交联剂，从而成功制备了一种BioIPN膜。这种膜的制备方法环保、经济高效，为目前的膜制备提供了替代方案。琼脂糖具有多孔结构和生物相容性，乳胶则具有良好的力学性能和生物降解性。

总的来说，该研究以天然材料为原料，不添加有毒交联剂，制备了一种环保、经济高效的BioIPN膜，并成功应用于活性药物成分的纯化和致癌物质的去除。这种方法为膜制备提供了一种新的替代方案，具有重要的应用价值和环保意义。